化學除磷知識（shí）點-旭日東分享

磷的去除有化學除磷生物除磷兩種（zhǒng）工藝，生物除磷是一種相（xiàng）對經濟的除（chú）磷方法，但（dàn）由於該除（chú）磷工藝目前還不能保證穩定達到0.5mg/l出水（shuǐ）標準（zhǔn）的要求，所以要達到穩（wěn）定的出水標準，常需要采（cǎi）取化（huà）學除磷措施來滿足要求。本文（wén）從最基礎的機理、主要（yào）工藝形式到深入的討論投加方式（shì）的優缺點及藥劑投加量的計算方法等，比較全麵的概（gài）括了化學除磷從入門到精通的知識點！
 

1、汙水中的磷負荷

 
由人類食物產生的磷是（shì）不變的，但國（guó）內外目前普遍開始采用（yòng）無磷洗滌劑，所（suǒ）以由洗滌劑產生的磷幾年降低了許多。城市汙水原水中的磷濃度在我國主要取決於工業廢水中的磷含量 。國外生活汙水一般為10～25mg/l，我國（guó）一般為5～10mg/l。其大部分是無（wú）機化合磷，並是 溶解狀的（de），這一部分主要由來自洗滌（dí）劑的正磷酸鹽和稠環磷酸鹽組成。總磷中的（de）一小部分是有機（jī）化合磷，其以溶解和非溶解狀（zhuàng）態存在。稠環磷酸鹽(如P3O105-)和有機化合（hé）磷(核酸 )一般在汙水管網中和汙水處理中就已經轉化為正磷酸（suān）鹽(PO43-)。
 

2、化（huà）學除磷的基礎

 
化學（xué）除磷是通過化學沉析過程完成的，化學沉析是指通過向汙水中投加無機金屬鹽藥劑，其與汙水中溶解（jiě）性的鹽類，如磷酸鹽混合後（hòu），形成顆粒狀、非溶解（jiě）性的物質，這一過程涉（shè）及的是（shì）所謂的相轉移過程，反應方程舉例如式1。實際上（shàng）投加化學藥劑後，汙水中進行的不僅僅是沉析反應，同時還進行著化學絮凝反應，所以必須區分化學沉析和化學絮凝的（de）差（chà）異(如圖1所（suǒ）示（shì）)。
 
FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl（式1）
 
汙（wū）水沉析反（fǎn）應可（kě）以簡單的理解為：水中溶解狀的物質，大部（bù）分是離子狀物質轉換為非溶解、顆粒狀形式的過程，絮凝則是細小的非溶解狀的固體物互相粘結成較大形狀的過程，所以絮凝不是相轉移過程。
 
在汙水淨化工藝（yì）中，絮（xù）凝和沉析（xī）都是極為重要的，但絮（xù）凝（níng）是用於改善沉澱池的沉澱效果，而沉析則用於汙水中溶解性磷的去除。如（rú）果利用沉析工藝實現相的轉換（huàn），則當向汙水中投加了溶解性的金（jīn）屬鹽（yán）藥劑後，一方麵溶解性的磷（lín）轉換成為（wéi）非溶解性（xìng）的磷酸金屬鹽，也會（huì）同時產生非溶解性（xìng）的氫氧化（huà）物(取決於（yú）PH值)。另一方麵，隨（suí）著沉析物（wù）的增加及較小（xiǎo）的非（fēi）溶解性固體物聚積成較大的非溶解性固體物（wù），使穩定的（de）膠體脫穩，通過速（sù）度梯度或擴散過程使脫穩（wěn）的膠（jiāo）體互（hù）相接觸生成絮凝體（tǐ）。最後通過固—液分（fèn）離步驟，得到淨化的（de）汙水（shuǐ）和固一液濃縮物(化學汙泥)，達到化學（xué）除磷的目的。
 

3、化（huà）學除磷藥劑的類型

 
根據化學沉析（xī）反應的（de）基礎，為了生成磷酸鹽化合物，用於化學除（chú）磷的化學藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧（yǎng）化鈣(熟石（shí）灰)。許多高價金屬離子藥劑投加到汙水中後，都會與（yǔ）汙水中的溶解性磷離子結合生成難溶解性的化合物。出於經濟原因（yīn），用於（yú）磷（lín）沉析的金屬（shǔ）鹽藥劑主（zhǔ）要是Fe3+、Al3+和Fe2+鹽和石灰（huī）。這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態使用（yòng）的。二價鐵鹽（yán）僅當（dāng）汙水中含（hán）有氧，能被氧（yǎng）化成三價鐵鹽（yán）時才能使用。Fe2+在實（shí）際中為了能被氧化常投加（jiā）到曝氣沉砂（shā）池或采（cǎi）用同步沉析工藝投加到曝氣池（chí）中，其效果同使用Fe3+一樣，反應式如式（shì）2、3。
 
Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7（式2）
 
Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～5.5（式3）
 
與沉析反應相競爭的（de）反應（yīng）是金屬離子與OH的反應，所以對（duì）於各種不同的金（jīn）屬鹽產品應注意的是金（jīn）屬的離子量，反應式如式4、5。
 
Al3++3OH-→Al(OH)3↓（式4）
 
Fe3++3OH-→Fe(OH)3（式5）
 
金屬氫氧化物會形（xíng）成大塊的絮凝體，這對於沉析產物的絮凝是有利的，同（tóng）時（shí）還會吸附（fù）膠體（tǐ）狀的物質、細微懸浮顆粒。需要注意的是（shì）有機物（wù）在以化學除磷為目的化學沉析（xī）反應中的沉析去除是次要的，但在分離時有機性膠（jiāo）體以及懸（xuán）浮物（wù）的凝（níng）結在絮凝體中則是決定性的（de）過（guò）程。
沉（chén）析效果是受PH值影響的，金屬磷酸鹽的（de）溶解性同樣也受PH的影響。對於鐵（tiě）鹽（yán）最佳PH值範圍為5.0～5.5，對於鋁鹽（yán）為6.0～7.0，因為在以上（shàng）PH值範圍內FePO4或AIPO4的溶解性最小（xiǎo）。另外使用金屬鹽藥劑會給汙水和汙泥處理還會帶來益處，比如會降低汙泥的（de）汙泥指數，有利於沼氣脫（tuō）硫等。
由於金屬鹽藥劑的投加會使汙水處理廠出水中的（de）Cl-或SO2-4離（lí）子含（hán）量增加。如果沉析藥劑溶液中另外含（hán）有酸的話（huà），則需特別加以注意。
投加金屬鹽藥劑後相應會降低汙水的堿度，這也許會對淨化產生不（bú）利影響。當在同步沉（chén）析工藝（yì）中使用硫酸鐵時，必須考慮對硝化反應的（de）影響（xiǎng）。
另外，如（rú）果汙水處理廠汙泥（ní）用於農業，使用金屬鹽藥劑除磷時必須考慮鋁或者鐵負荷對農業的影響。
除了金屬鹽（yán）藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑。在沉折過程中，對於不溶解性的磷酸鈣的形成起（qǐ）主（zhǔ）要作用的不是Ca2+，而是OH-離子，因為隨著pH值的提（tí）高，磷酸鈣的（de）溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值為8.5以上。磷酸鈣的形成是按反應式6進行的：
 
5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓（式6）
 
但（dàn）在pH值為8.5到10.5的（de）範圍內除了會產生磷酸鈣沉析外，還會產生碳酸鈣（gài），這也許（xǔ）會導致在（zài）池壁或渠、管壁上結（jié）垢，反應式如式7。
 
Ca2++CO32-→CaCO3（式7）
 
與鈣進行磷酸鹽沉析的（de）反應除了受到PH值的影響，另外還受到碳酸（suān）氫根濃度（dù）(堿度)的影響。在一（yī）定的PH值惰況下，鈣（gài）的投加量是與堿度成正比的。
對（duì）於（yú）軟或中硬的汙（wū）水，采用（yòng）鈣沉（chén）析時，為了達到所要求的PH值所需要的鈣量（liàng）是很少的，具有強緩衝能力的汙水相反則要求較大的鈣投加量。

4、化學沉析工藝

 
化學沉析工藝是按（àn）沉析藥（yào）劑的投加地點來區分（fèn）的（de），實際中常采（cǎi）用的有：前沉析、同（tóng）步沉（chén）析和後沉析或在生物處理之後加絮凝過濾。
(1)前沉析
前沉析工藝的特點是沉析藥劑投（tóu）加（jiā）在沉砂池中，或者初（chū）次沉澱池的（de）進水渠(管)中，或者文丘裏渠(利用渦流)中（zhōng）。其一（yī）般需要設置產生（shēng）渦流的裝置或者供（gòng）給能量以滿足混合的需要。相應產生的沉析（xī）產物(大塊狀的絮凝體)則（zé）在一次（cì）沉澱池中通過沉澱而被分離。如果生（shēng）物段采用的是生（shēng）物濾池，則不允許使Fe2+藥劑，以防止對填料產生危害(產生黃鏽)。
 

 
前（qián）沉析工藝(如圖2所示)特別適合於現有汙水處理廠的改建(增加（jiā）化學除磷措施)，因為（wéi）通過這一工藝步驟不僅可以去除磷，而且可以（yǐ）減少生物處理設施的負荷。常用的沉析藥劑主要是生灰和金屬鹽藥劑（jì）。經前沉析後剩餘磷酸鹽的（de）含量（liàng）為1.5-2.5mg/1，完全能滿足後續生物（wù）處理對磷的需要。
(2)同步沉（chén）析
同（tóng）步沉（chén）析是使（shǐ）用最廣泛的化學除磷工藝，在國外約占所有化學除磷工藝的50%。其工藝是將沉析藥劑投加（jiā）在曝氣池出水或二次沉澱池進水中，個別情況也有將藥劑（jì）投加在曝氣池進（jìn）水或回流汙泥渠（qú）(管)中。
 

 
圖3是采用同步沉析（xī）的活性汙泥法工藝簡圖（tú）。當采用生（shēng）物轉盤工藝時，情況和活性汙泥法類似，但對於生物（wù）濾池（chí）工藝（yì）能否將藥劑投加在（zài）二次沉澱池進水中尚值得探討（tǎo）。
(3)後沉析
 

 
後沉（chén）析是將沉析、絮凝以及被絮凝物質的分離在（zài）一個與（yǔ）生物設施相分離的設施中進行，因而（ér）也（yě）就有二段法工藝的說法。一般將沉析藥劑投加到二次沉澱池後的一（yī）個混合池(M池)中，並在其後設置絮凝池(F池)和沉澱池(或氣浮池)。
後沉析工藝簡圖如圖4所示。對於要求不嚴的受（shòu）納水體（tǐ），在後沉析工藝中可（kě）采用石灰乳液藥劑，但（dàn）必須對出水PH值加以控製，比如采用沼氣中的（de）CO2進行中和（hé）。
采用氣浮池可以比沉澱池更好地去除懸浮物和總磷，但因為需恒定供應（yīng）空氣而運轉費（fèi）用較高（gāo）。
三種工藝的優缺點匯總於表3中。
 

 

5、化學沉析藥劑量的（de）計算

 
 
由式2和式（shì）3去除一（yī）分子的磷酸鹽，需（xū）要一（yī）分子的鐵鹽或者鋁鹽。為了計算方便，實際計算采（cǎi）用克（kè）分子(mol)或者克原子量。
 
在化學沉析除磷時（shí），去（qù）除lmol(31g)P至少需要lmol(56g)Fe，或者至少需要1.8(56/31)倍的Fe，或者O.9(27/31)倍的Al。也就是說去除lgP至少需要1.8g的Fe，或者（zhě）0.9g的Al。
由於在實際中，反應中並（bìng）不是（shì）100%有效進行的，加之OH-會與金屬（shǔ）離子競爭反（fǎn）應，生成相應的氫氧化，如式4和式5，所以實際化學沉析藥劑投加一般需要超量投加，以保證達到所需要的出水P濃度（dù）。德國在計（jì）算時（shí），提出（chū）了投加係（xì）數β的概念，即：
 
β=(molFe,molAl)／molP（式8）
 
投加係數β是受多種因素影響的，如投加（jiā）地點、混合條件等，實際投加時建議通過投加試驗確定，圖5是投加係數和磷減少量的關係。在最佳條件下(適宜的（de）投加、良好的混合和絮凝體的形成條件)β=1；在非最佳條件下（xià），β=2到3或更高。過量投加藥劑不僅（jǐn）會使藥劑費增加，而且因氫氧化物的大量形成也會使汙泥（ní）量大大增加，這種汙泥體積大、難脫水。
 

 
德國在實際計算中，為了有效（xiào）地去除磷(出水（shuǐ）保持＜1mgP/1)，β值為1.5，也就是說去除1kg磷，需要投加：
 
1.5×（56／31）=2.7 kg Fe
或（huò）者，
1.5×（27／31）=1.3 kg Al
 
若用石灰作為化（huà）學沉析藥劑，則不能采用這種計算方法，因為其要求投加的pH值大於8.5，而且投加量（liàng）受汙水堿度(緩衝能力)的影（yǐng）響，所以其（qí）投加量必須針對各自的汙水通過試驗（yàn）確定。
從嚴格意義上講，投加係數β值的（de）概念隻適用於後（hòu）沉析，對於前沉析和同步沉析在計算時（shí）還應考（kǎo）慮：1、回流汙泥中含有未反應的藥劑；2、在初次沉澱池中和生物過程去除的磷。
 

6、計算舉例

 
例1：汙水（shuǐ）處理廠（chǎng）設計水量為10000m3/d，進水中的P濃度為（wéi）14mg/1，出水P濃度要求達到1mg/l。設計采（cǎi）用沉（chén）析藥劑三氯化鋁AlCl3，其（qí）有效成分為6%(60g/kgAlCl3)，密度（dù）為1.3kg/l。為同步沉析，試計算所需要的藥（yào）劑量。
解：
 
經過初次（cì）沉澱地沉澱處理後去除的磷為2mg/l，則生物（wù）處理設施進水的P濃度為11mg/l，經過生物同（tóng）化（huà）作用去除的P為1mg/l。則需經沉析去除的 ：
P負荷=
10000m3/d·(0.011-0.001)kg/m3=100kg/d
 
設計采用投加係數β值為1.5，
 
設（shè）計Al的投加量為：
1.5×（27／31）×100=130kgAl/d
 
折算需要藥劑量（liàng）為：
130×1000(g/d)/60(g/kg)=2167kg/dAlCl3

折算需要體積量為：
2167(kg/d)/1.3(kg/l)=16671/dAlCl3
例2：設計采用藥劑硫酸亞鐵FeSO4，有效成（chéng）分為180gFe/kgFeSO4，在10℃時的飽和（hé）溶解度（dù）為400gFeSO4/l，其它設計參數同例1。
解：
 
設計采用投加係（xì）數β值為1.5，
 
設計Fe的投加量為：
1.5×5631×100=270kg Fe/d

折（shé）算需要藥劑量（liàng）為：
270×1000(g/d)/180(g/kg)=1500kg/dFeSO4

飽和溶液中的（de）有效成分為：
180(g/kg)·0.4(kg/l)=72gFe/l FeSO4

折算需要體積量為：
1500·1000(g/d)/72(g/l)=20833l/dFeSO4
 

7、沉（chén）析（xī）對汙水處（chù）理的（de）影響

 
(1)沉析對汙水處理廠出水金（jīn）屬含量的影響
在（zài）汙（wū）水處理廠（chǎng）出（chū）水中金屬和藥劑的含量主要（yào）取決於對懸浮物的分（fèn）離，當然藥劑的投加、β值、pH值、汙水堿（jiǎn）度及投加技術也都對（duì）其有影響。
在汙水處理廠出水（shuǐ）中的鐵和鋁一般是難溶解的磷酸鹽和氫（qīng）氧化物，並以懸浮狀態存在。
在正常藥劑投加量(如β=1.5，同步沉析（xī）)、pH為中（zhōng）性及有足夠好的二（èr）次沉（chén）澱池或沉澱池的情況下，鋁和鐵的含量一般（bān）不會超過1.0mg/l，而且盡管汙水（shuǐ）處理廠進水中的鐵常常超過1.0mg/l；對於絮凝濾池出水中鐵或鋁的含量一般小於0.5mg/l。
(2)沉析對出水中鹽含量的影響
采用金屬藥劑（jì）進行磷沉析必（bì）然會導致汙水處理廠出水中的鹽(Cl-或（huò）SO42-含量)增加。其（qí）增加量可通（tōng）過（guò）計算確定：
　　
如：例（lì）1中投加AlCl3，由於（yú）1kgAl對應3.9(3×35.5/27=3.94)kg的Cl-，Cl-的增加量：
 
130×3.94=513kgCl-/d
 
折算濃度為：
513kg/d×1000/10000m3/d=51.3mg/l
例2中（zhōng）投加FeSO4,由於1kgFe對應1.7((32+4×16)/56=1.71)kg的SO42-，SO24-的增加量：
 
270×1.7=461.7kgSO24-/d
 
折算濃度為：
461.7kg/d×1000/10000m3/d=46.2mg/l
含有少量工業廢水的城市汙水處理廠正常出水中Cl-＜100mg/l、SO24-＜200mg/l ，也就是說采用金屬藥劑後出水中的鹽含量Cl-升（shēng）高50%、SO42-升高25%。當受納水體有嚴格求時，應對鹽含量進行驗算。
因在磷酸鹽（yán）沉析的同時，重碳酸鹽也被去除，所以出水中的總（zǒng）含鹽量(電（diàn）導率)幾乎保持不變。
(3)沉析對堿度的影響
水的堿（jiǎn）度（dù）是指使一升水達到某一PH值的HCI用量，堿度也（yě）是（shì）指對酸的緩衝能力（lì）。汙水（shuǐ）處理（lǐ）廠（chǎng）進水的堿度對應（yīng）的是其所在流域飲用水的堿度和由銨（ǎn）產生的堿度。在磷酸鹽沉析時，隻要鐵或（huò）鋁離子進入水溶液中就形成六水複和體；一般形（xíng）式為（wéi）Me(H2O)3+6(Me：金屬)，這種複合體象酸一樣可進一（yī）步（bù）水解：
 
Me(H2O)63+→3H++Me(OH)3+3H2O（式9）
 
該反應與溶液的pH值有關，同（tóng）時會降低水的堿度。由（yóu）於氫氧（yǎng）化物以難溶的複合體形式沉析出來，不會提高汙水的堿度（dù），所以對於金屬氫（qīng）氧（yǎng）化物的沉析必須估算酸當量，對（duì）於金屬磷酸鹽的沉析也（yě）是一樣（yàng）。同步沉析中分離磷（lín）酸鹽隻能略微提高汙水的堿度。
 
(4)沉析對剩餘汙泥產量的影響
正如前麵所述的一（yī）樣（yàng），汙水中溶解性磷去除結果（guǒ）就是產生汙泥，不同的工藝，汙泥的排除位置也不相同。對於同（tóng）步（bù）沉析則是以剩餘汙泥的（de）形式排出設（shè）施。剩餘汙泥產量是汙泥處理設計、運行的重（chóng）要參數，帶有同步沉析化學除磷時，單位汙泥產量是由去除BOD5產生（shēng）的剩餘汙泥和同步沉析除磷的沉析物所組成。
對於由同步（bù）沉析，化學除磷（lín）產生汙泥由沉析藥劑的類型（xíng）、所投加金屬離子與需沉析磷的克（kè）分子比來確定。在β=1.5時，投加1kgFe產生產2.5kg的幹物質，或投加1kgAl產生（shēng）產4kg的（de）幹物（wù）質。
(5)沉析對（duì）硝化（huà）反應的影響
在采用硫酸鐵藥劑進行（háng）同步沉析時，對硝（xiāo）化反（fǎn）應是有阻礙影響的（de），在這種情況下故而推薦將汙泥泥齡提高10%。采用（yòng）氯化鐵鹽藥劑對硝化反應是沒有影響的。表4是各種沉析工藝對硝化反應的影（yǐng）響係數，這種影響係數是指在特定工藝條件下的汙泥泥齡與常規工藝條件下(無磷的去除（chú），且（qiě）在同等硝化反應能力情況下)的汙泥泥齡（líng）的比值。
 
因為在前沉析的同時非溶解狀的碳（tàn）化合物（wù）也會被沉析（xī）出（chū）來，由此（cǐ）不能為氮氧化過程的穩（wěn）定所要求的反硝化反應提供足夠的碳化合物，所（suǒ）以前沉析對氮的去（qù）除也會產生負作用。經常出現的問題是，通過一次沉澱已去除掉許（xǔ）多碳化（huà）合物，這（zhè）常不足於前置反硝（xiāo）化反應所需，再經前（qián）沉析更加劇了這種矛（máo）盾。